Böse Falle in #postfix. Inline Kommentare in main.cf sind zwar syntaktisch korrekt (postfix check wirft keinen Fehler), kommentieren aber DIE GANZE ZEILE aus, also auch den Part links vom Kommentarzeichen.
Funktioniert nicht:

mynetworks = 127.0.0.0/8
[…]
x.x.x.x # Kommentar

Funktioniert:

mynetworks = 127.0.0.0/8
[…]
# Kommentar
x.x.x.x